Un sensor electroquímico para la detección de arsénico utilizando nanocompuestos

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8816 (2023) Citar este artículo

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El objetivo de esta investigación es desarrollar un sensor electroquímico basado en un polímero conductor, la polianilina, y un polímero catiónico, el poli(cloruro de dialildimetilamonio), reforzado con nanoláminas de óxido de grafeno funcionalizadas con ácido acrílico. La naturaleza bidimensional de las nanoláminas de óxido de grafeno funcionalizadas con ácido acrílico y los grupos hechos de polímeros conductores y las nanoláminas de óxido de grafeno funcionalizadas con ácido acrílico se confirmaron mediante pruebas microscópicas. El nanocompuesto preparado se depositó sobre el electrodo de carbón vítreo con el fin de preparar un sensor electroquímico para la detección de arsénico por métodos de voltamperometría cíclica y voltamperometría de pulso diferencial. Cabe mencionar que la presencia de nanoláminas de óxido de grafeno funcionalizado con ácido acrílico aumenta el área superficial por el efecto del nano tamaño y una mejor dispersión de este nanomaterial, el poli(cloruro de dialildimetilamonio), aumenta la capacidad de adsorción del analito debido a la interacción electrostática entre el analito cargado negativamente y superficie cargada positivamente, y la polianilina aumenta la tasa de transferencia de carga debido a la buena conductividad. Los resultados muestran que el electrodo preparado tiene una sensibilidad igual a 1,79 A/M con 0,12 μM como límite de detección. El sensor propuesto podría usarse para la determinación de arsénico inorgánico total mediante un primer pretratamiento oxidativo para la conversión de As(III) a As(V).

Entre los tipos de metales pesados ​​y nocivos para humanos y animales, el arsénico es considerado uno de los metales más peligrosos para el medio ambiente, que amenaza la vida de millones de personas1. Entre las diferentes especies químicas de arsénico (arsenito, arseniato y derivados orgánicos de este metal), sus estados minerales son de naturaleza más tóxica debido a una mayor movilidad iónica que las especies orgánicas. Según las normas de la Organización Mundial de la Salud, es necesario eliminar el arsénico del agua natural y potable hasta alcanzar una concentración inferior a 10 ppb (0,14 μM)2.

Los métodos analíticos conocidos para determinar el arsénico en agua son la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente, los métodos de espectroscopia atómica de absorción y emisión, la espectroscopia de fluorescencia atómica, la cromatografía líquida de alta resolución y los métodos cromatográficos ultrafuncionales, que requieren instrumentos complejos y costosos, por lo que el uso de estos métodos tiene limitaciones y no pueden ser adecuados para análisis de campo3,4,5,6,7,8.

Los métodos analíticos electroquímicos han demostrado en los últimos años que son un enfoque prometedor y pueden reemplazar a los métodos clásicos para la detección cuantitativa y cualitativa de arsénico. Los sistemas de diagnóstico electroquímico tienen ventajas como la simplicidad en la instrumentación, alta sensibilidad, selectividad y conveniencia. Además, estos métodos tienen la capacidad de ser miniaturizados, lo que les permite ser utilizados en diferentes momentos y lugares9. Uno de los parámetros que afectan los procesos de los electrodos son las características de la superficie del electrodo, por lo tanto, al cambiar la superficie del electrodo mediante la fijación de un reactivo adecuado, se pueden aumentar los objetivos analíticos, como la sensibilidad y la selectividad de las reacciones químicas. Se ha realizado una investigación considerable sobre el desarrollo de sensores electroquímicos para detectar especies minerales de arsénico en el medio ambiente. Al respecto, se han propuesto diversos métodos para modificar electrodos y lograr la mejora deseada en los resultados10,11,12.

El diseño y fabricación de electrodos modificados con nanomateriales ha llamado la atención y en los últimos años se han publicado varios informes científicos en este campo13,14,15,16. Las nanopartículas tienen propiedades físicas, químicas, electrónicas y ópticas únicas, y su introducción en la estructura del electrodo puede inducir estas características en los sensores electroquímicos. La modificación de electrodos con nanomateriales, para fines electroquímicos y detección de metales pesados, mejora la sensibilidad del sensor debido a la alta relación superficie-volumen y mejor conductividad17.

Electrodos modificados con nanopartículas de rutenio decoradas en electrodos de carbono vítreo (GCE)18, nanotubos de carbono funcionalizados con tiol19, compuesto de óxido de plomo y grafeno20, película delgada de óxido de cadmio dopado con flúor (CdO) estructurado con nanocoliflor21, nanopartículas bimetálicas de oro y cobre22, diamante dopado con boro modificado con nanopartículas de platino microelectrodos11, microalambre de oro recubierto de manganeso23, nanotubos de carbono de doble pared y película delgada híbrida de grafeno24, nanopartículas de oro decoradas con magnetita (Fe3O4-Au)25, nanopartículas de oro (AuNP) nanocables de polipirrol funcionalizados (PpyNW)26, nanopartículas de oro27 y aptámero1 , se han utilizado para la detección de arsénico y se han informado en artículos de revisión. Las nanoláminas de óxido de grafeno (GO) bidimensionales con un área de sección transversal amplia y alta resistencia mecánica y térmica tienen propiedades electrónicas únicas, lo que las convierte en una opción adecuada para modificar la superficie del electrodo13. El arsénico mineral existe como oxoácido con carga negativa, por lo que un modificador con carga positiva podría mejorar su adsorción y detección. En este sentido, el poli (cloruro de dialil dimetil amonio) (PDDA) tiene una estructura de sal de amonio cuaternario, y la carga positiva de la sal de amonio cuaternario en este polímero le ha dado propiedades hidrofílicas. Por lo que este polímero es soluble en agua y puede ser utilizado en la preparación de polielectrolitos28. Este polímero ha sido anunciado como el primer polímero aprobado por la Administración de Drogas y Alimentos de los EE. UU. y se utiliza en diversas industrias, incluida la fabricación de sensores electroquímicos y células solares. La conductividad eléctrica de PDDA no es lo suficientemente buena, lo que puede limitar su desarrollo y aplicación hasta cierto punto. Por tanto, la composición de este polímero con materiales conductores puede mejorar sus propiedades y dotarlo de características interesantes29,30,31,32,33.

Entre los polímeros conductores, la polianilina (PA) ha atraído especial atención debido a sus características como su fácil síntesis, bajo precio, amplia aplicación y alta eficiencia de polimerización. Las propiedades eléctricas, electroquímicas y ópticas del PA lo han convertido en un producto atractivo para su uso en industrias electrónicas y revestimientos antiestáticos y anticorrosivos34. Sin embargo, PA tiene desventajas como procesabilidad limitada y bajas propiedades mecánicas34,35,36,37. Por lo tanto, la combinación de polianilina con PDDA podría mejorar la capacidad de procesamiento de PA y obtener las propiedades deseadas.

Las películas poliméricas se depositan sobre la superficie del electrodo tanto de la solución que contiene monómero como de polímero. La deposición de la película polimérica sobre el electrodo se realiza mediante inmersión o rotación del electrodo en la solución. Además, una variedad de técnicas de injerto o deposición electroquímica también se encuentran entre los métodos convencionales para formar una capa polimérica sobre el electrodo. Además, la deposición térmica, electroquímica, de plasma o fotoquímica se puede utilizar para preparar películas poliméricas a partir de soluciones de monómero. Las propiedades mecánicas y eléctricas de estos polímeros están directamente relacionadas con las especies dopadas en su estructura34,35,36,37,38,39. Hasta ahora, algunos compuestos poliméricos se han utilizado como modificadores de electrodos para aplicaciones de sensores40,41,42,43,44,45,46,47,48. Cabe señalar que polímeros como polivinilideno y (E)-N′-(2-nitrobencilideno)-bencenosulfonhidrazida se depositaron en la superficie del electrodo y se utilizaron para la determinación de la concentración de As con resultados interesantes49,50.

En el presente trabajo, el copolímero de PA y PDDA dopado con óxido de grafeno funcionalizado con ácido acrílico (AAGO), se utilizó para preparar un sensor de arsénico (Fig. 1).

Presentación esquemática del sensor preparado.

El sensor propuesto tiene una alta conductividad debido a la presencia de un polímero conductor. Además, el PDDA con carga positiva aumenta la adsorción de especies de arseniato con carga negativa como se informó anteriormente para polímeros similares51. Además, la aplicación de AAGO debido a su tamaño nanométrico aumenta el área de superficie activa y mejora la señal resultante. La funcionalización del óxido de grafeno también hace que se distribuya mejor en el sustrato polimérico. En términos más simples, se puede decir que estos componentes tienen un efecto sinérgico y conducen al desarrollo de un sensor con excelentes características en términos de selectividad y sensibilidad.

Se utilizó agua desionizada para preparar las soluciones. Todos los productos químicos consisten en grafito, ácido acrílico, anilina, bromuro de 2-bromopropinilo (BPB, 97 %), etilxantato de potasio, permanganato de potasio, persulfato de amonio, cloruro de dialil dimetilamonio, disulfuro de carbono y etanol (grado sintético), piridina, N-metilpirrolidona ( NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), acetona, cloroformo, diclorometano y éter dietílico, N,N'-metilenbisacrilamida (MBA), azobisisobutironitrilo (AIBN), ácido fosfórico, ácido sulfúrico, nitrato de amonio, peróxido de hidrógeno (30 % ), ácido clorhídrico e hidróxido de potasio) se adquirieron de Sigma-Aldrich. Arseniato dihidrógeno de sodio (NaH2AsO4), trióxido de arsénico (III) (As2O3), sal de nitrato de cationes metálicos (Ag+, Cu2+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Fe2+), tirozina, acetaminofeno, isoniazida y ácido ascórbico y otros analitos de grado analítico. adquirido de Sigma-Aldrich y utilizado sin purificación adicional. Se prepararon soluciones madre de analitos (0,1 M) a partir de los productos químicos comprados según los requisitos experimentales. Las soluciones analíticas se prepararon utilizando agua desionizada. Los espectros IR se registraron con un espectrómetro Nicolet FT-IR NEXUS 670 (Thermo Scientific, EE. UU.) y se usaron para identificar la presencia de grupos funcionales en los compuestos sintetizados. Se utilizó el microscopio electrónico de barrido TESCAN MIRA III para registrar imágenes FE-SEM, EDAX y de mapeo. El pH se midió con un medidor de pH digital (HANNA 212). Se utilizó un baño ultrasónico (KODO modelo JAC1002) para limpiar la superficie del GCE y preparar suspensiones homogéneas de modificadores.

Para la síntesis de óxido de grafeno se utilizó el método de Hummer modificado. En este método, inicialmente, se dispersó polvo de grafito (5 g) en una mezcla de H3PO4 (12 ml) y H2SO4 (100 ml) durante 60 min. En el siguiente paso, se añadió a la mezcla nitrato de amonio (5 g). En continuación, se añadió KMnO4 (3 g) y se continuó agitando en un baño de hielo a 5 °C durante 2 h. Luego se elevó la temperatura hasta los 98 °C, para que el proceso de oxidación y exfoliación se pueda realizar de la mejor manera. El óxido de grafeno se agitó en estas condiciones durante 1 h y luego se añadió lentamente a la solución agua destilada junto con 20 ml de peróxido de hidrógeno (30 %) para completar el proceso de oxidación. Finalmente, el sedimento resultante se lavó varias veces con agua destilada para neutralizar su pH. El sedimento preparado se separó por centrifugación a una velocidad de 5000 rpm y se secó a 60 °C.

Para la síntesis de óxido de grafeno se utilizó el método de Hummer modificado como se describe en SI. Para crear la funcionalidad del ácido acrílico en la superficie de GO, se utilizó bromuro de 2-bromopropionilo (BPB) como enlazador para anclar el agente xantato en la superficie. Para ello, se dispersó GO (250 mg) en piridina (40 ml) y se desoxigenó con una corriente de nitrógeno gaseoso, y luego se añadieron gota a gota 3 ml de BPB a la reacción. La mezcla se agitó durante 3 h a una temperatura de 0 °C y 48 h a una temperatura de 25 °C hasta completar la reacción y, finalmente, el sedimento se lavó tres veces con cloroformo para separar el BPB sin reaccionar. El producto GO modificado con BPB (GO-BPB) se secó al vacío a 50 °C.

Se utilizó etil xantato de potasio para crear grupos xantato, que es el iniciador del método de polimerización por transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible (RAFT). Este reactivo fue sintetizado y utilizado de acuerdo con nuestro informe anterior52.

Se mezclaron GO-BPB (100 mg) y etilxantato de potasio (0,5 g) y se vertieron en un matraz de fondo redondo y se desgasificaron después de sellar. La mezcla de dicrometano (8 ml) y piridina (3 ml) se desgasificó en otro recipiente y se añadió al recipiente que contenía los ingredientes con una jeringa. Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 48 hy luego se diluyó con diclorometano (50 ml). El sedimento obtenido después de la centrifugación se secó a 50 °C al vacío.

La polimerización del ácido acrílico sobre la superficie del óxido de grafeno se realizó mediante el método RAFT. En esta reacción, el xantato fijado sobre óxido de grafeno actúa como iniciador. Se disolvió óxido de grafeno con grupos xantato (50 mg) junto con 3 mg de azobisisobutironitrilo (AIBN) en 2 ml de dimetilformamida (DMF) y se desgasificó. Se desgasificó ácido acrílico (2 ml) en otro recipiente y se inyectó en el recipiente que contenía óxido de grafeno modificado. La reacción continuó a 90 °C durante 48 h y luego el precipitado negro resultante se lavó varias veces con acetona y agua destilada y se secó a 50 °C al vacío.

Para preparar la polianilina se necesitaron dos contenedores. En un recipiente sellado, se mezcló anilina (0,5 ml) con solución de ácido clorhídrico 1 M (50 ml). En el segundo recipiente, se preparó una solución oxidante combinando persulfato de amonio (1,55 g) con ácido clorhídrico 1 M (50 ml). Las soluciones de ambos recipientes se colocaron en un baño de agua con hielo hasta que la temperatura llegó a 0 °C. El primer recipiente se desgasificó con nitrógeno, luego la solución preparada en el segundo recipiente se añadió gota a gota al primero durante 1 h y el precipitado resultante se filtró, se lavó con una mezcla de agua y etanol y finalmente se agitó. en una solución de amoníaco (1 M) durante 48 h. El sedimento de color verde preparado confirma la formación de polianilina dopada con amoníaco, el sedimento resultante fue centrifugado, separado y secado a 40 °C.

El método utilizado para preparar el nanocompuesto aplicado sobre la superficie del electrodo ha sido reportado en estudios previos52. Se vertió cloruro de dialildimetilamonio (0,5 g) en una solución de AAGO que contenía 1 mg/ml. Luego, se agregó persulfato de amonio a la solución anterior al 5% en peso. Después de la disolución completa del iniciador en esta solución, se añadió a la solución N,N'-metilenbisacrilamida (MBA) como agente de reticulación al 30% en peso del peso del monómero. Esta solución se agitó a fondo hasta que se preparó una solución transparente. En el siguiente paso, se añadieron 0,003 g de polianilina a la solución anterior. Se usó una sonda ultrasónica para dispersar completamente esta solución. Finalmente, esta mezcla se utilizó para modificar la superficie del electrodo.

En esta investigación se utilizó el método de fundición para modificar la superficie del electrodo. Para ello, se dejó caer 0,5 μl de la solución de nanocompuesto preparada en el paso anterior sobre la superficie del electrodo utilizando un muestreador y se secó a 40 °C durante 24 h. El electrodo preparado se utilizó en experimentos de detección cuantitativa de arsénico.

El polvo de arroz comercial se compró en el mercado local de Tabriz con la marca Golha y se trató de acuerdo con el proceso de tratamiento publicado53.

Para ello, se disolvió 1 g de este polvo fino de muestras de arroz en 10 ml de una mezcla de metanol y agua (1:1) que contenía HNO3 al 1%. La mezcla se colocó en un baño ultrasónico durante 30 min y luego se centrifugó a 6000 rpm durante 5 min. Luego se transfirió 1 ml del sobrenadante de la solución de muestra a un matraz volumétrico de 10 ml y se diluyó con acetato (factor de dilución 1 g:100 ml). Las muestras de agua corriente se prepararon añadiendo una cantidad adecuada de electrolito de fondo (1:100) sin tratamiento adicional. Se usaron 5 ml de estas muestras reales para el análisis por el método de adición estándar.

El dispositivo AUTOLAB PGSTAT 30 se utilizó para realizar todas las mediciones electroquímicas, incluido uno convencional de tres electrodos: Ag/AgCl como referencia, GCE modificado como trabajo y alambre de platino como contraelectrodos. En esta investigación se utilizaron dos analitos: 1) trióxido de arsénico (III) (As2O3) y 2) arseniato dihidrógeno de sodio (NaH2AsO4). Se disolvió As2O3 en un volumen mínimo de solución concentrada de hidróxido de sodio y luego se enrasó en un matraz volumétrico. Antes de realizar el experimento, se acidificó el pH de la solución anterior con ácido clorhídrico (pH = 9 en este caso), y se realizaron las pruebas relacionadas con la detección del analito por el método de voltamperometría cíclica (CV) en el rango de potencial de -1 a + 2 V. Se disolvió NaH2AsO4 en agua desionizada y se realizaron experimentos electroquímicos de CV o voltamperometría de pulso diferencial (DPV) en el rango de potencial − 1 a 0 V con una amplitud de pulso de 50 mV después de ajustar el pH de la solución en el valor deseado (4 pulgadas). este caso). La medición de arseniato incluye la acumulación inicial de As(V) sumergiendo el electrodo modificado en la solución agitada del analito durante 5 min, seguido de la medición voltamperométrica de las especies acumuladas.

El Fe(CN)63–/Fe(CN)64– se utilizó como sonda redox para evaluar los cambios superficiales y la inmovilización del modificador en la superficie del electrodo. Esta evaluación se realizó mediante experimentos CV en el rango de potencial de -1 a 1 V.

Para investigar el comportamiento electroquímico de los electrodos modificados en el análisis de arsénico, se añadió una cierta cantidad de solución estándar de As(III) o As(V) a la celda electroquímica que contenía 5 ml de electrolito de fondo con pH óptimo y después de colocar los tres sistema de electrodos, la correspondiente respuesta electroquímica registrada después de 300 s de preconcentración.

En este artículo, se ha intentado utilizar un nuevo nanocompuesto compuesto por poli(cloruro de dialil dimetilamonio), polianilina y óxido de grafeno modificado con ácido poliacrílico para estabilizar la superficie del electrodo. Este electrodo se utiliza para detectar y medir oxoaniones de arsénico.

El poli(cloruro de dialildimetilamonio), que tiene unidades de carga positiva en sus unidades repetitivas, es muy eficaz para interactuar con los aniones y adsorberlos. La polianilina se usó como polímero conductor para aumentar la conductividad eléctrica de la capa estabilizada y se modificaron las nanoestructuras de óxido de grafeno aumentando el área de superficie específica y haciendo que los grupos quelantes desempeñen un papel activo en la adsorción de compuestos en la superficie del electrodo y aumentando la selectividad y la sensibilidad.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) ha desempeñado un papel importante en el seguimiento de la adición, eliminación y conversión de grupos funcionales en reacciones sintéticas. Se utilizó el estudio espectroscópico FT-IR para confirmar la síntesis secuencial de óxido de grafeno modificado y nanocompuesto. El espectro del óxido de grafeno en diferentes etapas de modificación se registró con este análisis y los espectros obtenidos se muestran en la Fig. 2. Los picos característicos de GO aparecieron en las longitudes de onda de 3426, 1720, 1600, 1220 y 1060 cm–1, que corresponden respectivamente a las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo, las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo, las vibraciones del doble enlace de la estructura de grafito y las vibraciones de estiramiento del enlace C-OH. En el espectro relacionado con GO modificado con xantato, se observó una fuerte disminución en la intensidad de las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo a 3400 cm–1, lo que indica su reacción con los grupos xantato. Además, han aparecido nuevos picos en 1125 y 1045 cm-1, que están relacionados con los grupos CS2 y el estiramiento asimétrico del enlace C-O-C, respectivamente.

Espectros FT-IR de (A) GO, (B) GO modificado con xantato, (C) GO modificado con ácido poliacrílico y (D) nanocompuesto AAGO-PDDA-PA.

En el espectro del óxido de grafeno modificado con ácido poliacrílico apareció nuevamente un pico a 1718 cm–1, que está relacionado con los grupos ácido carboxílico. El pico a 2922 cm–1 está relacionado con el enlace C–H alifático. La aparición de estos picos confirma la modificación exitosa de la superficie de óxido de grafeno con ácido poliacrílico. En el espectro relacionado con el electrodo modificado con nanocompuesto que contiene nanopartículas de PDDA, PA y AAGO, se puede comprobar la presencia de estas sustancias según los picos existentes. Los picos que aparecen en 2927, 1162 y 961 cm–1 corresponden a las vibraciones de estiramiento de los enlaces –CH2, C–N y amonio cuaternario en el poli(cloruro de dialildimetilamonio), respectivamente.

Los picos característicos de la polianilina se han observado en 3569, 3055, (1468 y 1515), 1239 y 788 cm–1 y están relacionados con las vibraciones de estiramiento de los grupos amino, CH aromático (quinonoide, bencenoide), enlace C=N , y vibraciones fuera del plano de los enlaces CH, respectivamente. La presencia de óxido de grafeno modificado con ácido poliacrílico puede demostrarse por la presencia de un pico pronunciado a 1747 cm–1.

La técnica del microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) se utilizó para investigar la morfología del óxido de grafeno, el óxido de grafeno modificado con ácido poliacrílico, así como los electrodos revestidos y no revestidos. Las imágenes resultantes se muestran en la Fig. 3.

Imagen FESEM de (a) GO, (b) AAGO, (c) GCE desnudo, (d) AAGO modificado GCE, y (e) AAGO-PDDA-PA modificado GCE.

La estructura en capas del óxido de grafeno se puede reconocer claramente en la imagen (a) y estas capas tienen una superficie lisa. En la siguiente imagen (b) se aprecia el recubrimiento de capas de óxido de grafeno con ácido poliacrílico y se ha obtenido una superficie irregular.

Para verificar los cambios en la superficie del electrodo, se compararon las imágenes del electrodo sin recubrir (c), el electrodo recubierto con óxido de grafeno modificado (d) y el electrodo recubierto con nanocompuesto AAGO-PDDA-PA (e). La superficie del electrodo sin recubrimiento era completamente lisa, mientras que se observaron estructuras similares a la imagen (b) en la superficie del electrodo modificado, lo que fue una confirmación de la estabilización exitosa del óxido de grafeno modificado. La imagen obtenida para el electrodo recubierto de nanocompuesto AAGO-PDDA-PA mostró estructuras tridimensionales regulares que pueden estar relacionadas con cristales formados a partir de sales de cloruro de polianilina o polidialildimetilamonio.

Para confirmar la modificación de la superficie del electrodo, las muestras con óxido de grafeno modificado estabilizado y nanocompuesto se analizaron mediante análisis elemental de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDAX). Los resultados se muestran en la figura 4.

Espectros EDX (A) y mapeo elemental (B) del nanocompuesto (a) AAGO y (b) AAGO-PDDA-PA.

En el electrodo modificado con óxido de grafeno se han detectado elementos de oxígeno y carbono, mientras que en el electrodo revestido con nanocomposite había otros elementos como nitrógeno y cloro, que estaban presentes en la estructura de la polianilina y poli(cloruro de dialildimetilamonio). ) polímeros y mostró la formación de una capa polimérica en la superficie del electrodo. Para verificar la dispersión de estos elementos en la superficie del electrodo, también se realizó un análisis de mapeo en las muestras y los resultados se muestran en la Fig. 4.

En el electrodo modificado AAGO, la dispersión de elementos de oxígeno y en la muestra de nanocompuestos, la dispersión de elementos de nitrógeno y cloro confirman la formación de capas uniformes en la superficie del electrodo.

Se investigó el desempeño electrocatalítico de electrodos preparados con óxido de grafeno y diferentes proporciones de polímeros realizando voltamperometría cíclica en 5 mM \(Fe(CN{)}_{6}^{3-}/Fe(CN{)}_{6 }^{4-}\) (ferri-ferro) solución que contiene cloruro de sodio 0,5 M en el rango potencial de -1 a + 1 V con una velocidad de exploración de 50 mV/s (Fig. S1a).

Los resultados obtenidos aprueban la inmovilización exitosa de los modificadores. Como se puede observar, con la adición de los polímeros, también se intensifica la señal relacionada con el par ferri-ferro, lo que puede estar relacionado con la carga positiva de los polímeros conductores y la presencia de interacción electrostática entre la sonda y el electrodo con carga negativa. superficie. Además, en estos electrodos, la corriente relacionada con la doble capa eléctrica también aumenta debido al aumento de la carga superficial. Además, la distancia entre los picos anódicos y catódicos disminuye puede deberse al aumento de la conductividad relacionado con la naturaleza conductiva de los polímeros. De manera similar, la presencia de AAGO junto a los polímeros da como resultado un aumento de corriente relacionado con el aumento del área superficial debido a su nanoestructura.

Además, para determinar el área superficial electroquímicamente activa del electrodo modificado nanocompuesto, se utilizó cronoculometría en K3[Fe(CN)6] 1 mM que contenía una solución de NaCl 0,5 M, y se basó en la ecuación de Anson (\(Q=\frac{2nFAC {D}^{1/2}{t}^{1/2}}{{\pi }^{1/2}}+{Q}_{dl}+{Q}_{anuncios}\)) y aplicando la pendiente de la línea resultante (Q frente a t1/2), la superficie del electrodo se calculó como 0,065 cm2, lo que indica un aumento de la superficie en comparación con su superficie geométrica.

En la ecuación de Anson, Q, n, A, F, C y D se refieren a la carga (culombios), los números de electrones transferidos, el área superficial activa electroquímica del electrodo (cm2), la constante de Faraday (96,485 culombios/mol), la concentración y el coeficiente de difusión (cm2/seg) de la sonda respectivamente.

En esta investigación se investigó el uso de electrodos desnudos y modificados para medir el arsenito y los resultados mostraron una mejora adicional en el rendimiento del electrodo preparado con nanocompuesto (Fig. S1b). En los voltamogramas observados, el pico de oxidación está relacionado con la oxidación de arsenito y el pico de reducción está relacionado con la reducción de arseniato a arsenito. La oxidación del arsenito a arseniato se produce a potenciales elevados (superiores a 1,5 V), lo que aumenta la posibilidad de interferencia con otras especies. En cambio, el pico de reducción de arseniato a arsenito aparece en un potencial adecuado, lo que aumenta la importancia de la medición.

Considerando que la oxidación del arsenito ocurre a potenciales altos, en el caso de usar arsenito como analito, obtener el pico de reducción relacionado con el arseniato requiere una oxidación preliminar de las especies aplicando un pretratamiento oxidativo, pero si se usa arseniato como analito, este pretratamiento no es necesario. Al escanear el potencial en la dirección reductora, el pico correspondiente a la reducción de arseniato a arsenito aparece a 0,5 V.

Se utilizó voltamperometría cíclica para investigar el efecto de la concentración del analito usando soluciones con diferentes concentraciones (Fig. 5A) y los resultados muestran una relación lineal entre la señal y la concentración.

(A) Resultados de CV del electrodo modificado nanocompuesto después de 5 min de inmersión en AcBS que contiene diferentes concentraciones de arseniato (1, 3, 7, 10 y 13 mM); (B) Resultados de DPV de electrodos desnudos a: y modificados b: AAGO-GCE, c: PDDA-PA/GCE y d: AAGO-PDDA-PA/GCE después de 5 minutos de inmersión en AcBS que contiene 15 μM As(V).

Se utilizó voltametría de pulso diferencial para medir concentraciones bajas de arseniato y lograr límites de detección bajos. A este respecto, en la Fig. 5B se muestra un ejemplo de voltamogramas de pulsos diferenciales obtenidos en la superficie del electrodo modificado propuesta en presencia y ausencia de arseniato.

Como puede verse, con la adición de arseniato a la solución en blanco, aparece la señal de reducción y el aumento observado en la superficie del electrodo modificado con nanocompuesto es mayor que otros electrodos. Este resultado confirma la idoneidad del sensor propuesto para la detección sensible de arseniato y concuerda bien con los resultados de CV.

Comúnmente, la acidez de la solución es muy efectiva en los resultados finales y esto también fue muy evidente en esta investigación. Por lo tanto, se estudió el comportamiento voltamperométrico de pulso diferencial de los electrodos modificados con nanocompuestos a diferentes valores de pH y los resultados mostraron que el valor de pH es efectivo para medir el arsénico y la mejor altura de pico se obtuvo a un pH igual a 4 (Fig. 6a). Con base en estos resultados, se puede concluir que al disminuir los valores de pH, las especies de arseniato se convierten en ácido arsénico y la adsorción de las especies sin carga en la superficie del electrodo es menor que la cargada. De manera similar, a pH alcalino, la adsorción de hidróxido y otros posibles aniones en la superficie impide la adsorción del analito y la señal disminuye. Además, a pH = 4, el arsenito existe como una especie protonada (natural) y no se puede adsorber en la superficie del electrodo, lo que conduce a una mayor adsorción de arseniato y una mejor selectividad del sensor.

Variación de la respuesta DPV del electrodo modificado nanocompuesto frente a (a) pH y (b) tiempo de acumulación (gráfico rojo) y potencial de acumulación (gráfico azul). Condiciones de acumulación: AcBS que contiene 8 μM de arseniato en condiciones OCP durante diferentes tiempos o varios potenciales durante 5 min.

Teniendo en cuenta el efecto del pH en los resultados y la posibilidad de adsorción de especies en la superficie del electrodo, el tiempo de preconcentración probablemente juega un papel importante en los experimentos de voltamperometría de pulso diferencial, y con el aumento del tiempo, la cantidad de analito adsorbido en la superficie del electrodo también aumenta. . Para investigar este factor y su efecto en el proceso de detección de arsénico, los electrodos preparados se colocaron en una solución que contenía 5 μM de arseniato con diferentes tiempos de preconcentración iguales a 0, 1, 5 y 10 min y luego se registraron sus voltamogramas de pulso diferencial. . Esta prueba se realizó a potencial de circuito abierto para diferentes intervalos de tiempo (cero a 600 s). Como se puede ver (Fig. 6b), aumentar el tiempo de preconcentración hasta 5 min tiene un efecto positivo en la señal de reducción de arseniato en la superficie del electrodo, y no se produce ningún cambio en la señal a valores más altos. Estos resultados están relacionados con el aumento de analito adsorbido con el aumento del tiempo y la saturación de la superficie del electrodo en 5 min, por lo que se eligió 5 min como el tiempo óptimo de preconcentración. Además, se estudió el efecto del tiempo de preconcentración en la voltamperometría cíclica (datos no mostrados) y los resultados concuerdan bien con los resultados de DPV.

El potencial de pretratamiento es un factor importante para obtener resultados confiables en los procesos de electrólisis.

Por lo tanto, en esta investigación, la optimización del potencial de pretratamiento se realizó mediante dos métodos, voltametría cíclica y voltametría de pulso diferencial, y los resultados de DPV relacionados se presentan en la Fig. 6b. El experimento se llevó a cabo en solución tampón de acetato 0,1 M con pH 4 que contenía arseniato aplicando diferentes potenciales de preconcentración durante 5 min. Como se puede observar en los gráficos, variar el potencial en sentido positivo no tiene efecto en la señal resultante, y la señal obtenida al realizar la preconcentración en circuito abierto es igual a la señal resultante después de aplicar 1 V. Este resultado probablemente esté relacionado con la carga positiva inherente de la superficie del electrodo y su capacidad para adsorber arseniato. La aplicación de potenciales negativos no es adecuada para la acumulación de arseniato y la disminución de la señal obtenida puede deberse a la repulsión electrostática.

Las investigaciones que utilizan arsenito como analito mostraron que es necesario aplicar un potencial positivo antes de registrar la señal, lo que probablemente esté relacionado con la oxidación de las especies de arsenito para obtener la señal de reducción. Los resultados de la voltametría de pulso diferencial también son consistentes con los resultados de la voltametría cíclica.

El diagrama de voltamogramas de pulso diferencial para el electrodo modificado con nanocompuesto en presencia de diferentes concentraciones de arseniato se muestra en la Fig. 7a. El rango dinámico lineal (LDR) del sensor es de hasta 30 µM.

( a ) Respuesta DPV de GCE modificado con nanocompuestos después de la preconcentración en condiciones OCP durante 60 s en una solución agitada de As (V) con diferentes concentraciones (0, 2, 3, 7, 10, 12, 14, 19, 25, 30 , 35 µM); (b) Respuesta DPV del electrodo modificado nanocompuesto después de sumergirlo en 12 μM de AsO43– y posibles interferencias (Ag+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Cd2+, PO43-, Fe2+, tirosina (TRZ), ácido ascórbico (AsA), isoniazida ( INZ), acetaminofén (AP) y su mezcla más AsO43 (mezcla); Recuadro de a: Variación de corriente versus concentración de As(V).

Como se puede observar en los gráficos, con el aumento de la concentración de 0 a 30 μM, la señal resultante también aumentó y la identificación del analito se hizo de la mejor manera. El gráfico de cambios de corriente versus concentración (calibración) muestra la existencia de una relación lineal basada en la ecuación \(y\left(I/\mu A\right)=-1.79\left(C/\mu M\right)+0.23 \) entre la señal y la concentración y un coeficiente de correlación de 0,99 en este rango (Fig. 7a-recuadro). La sensibilidad de este sensor fue de 1,79 A/M. Teniendo en cuenta la desviación estándar del sensor en la solución en blanco (S) y la sensibilidad o la pendiente de la curva de calibración (m) según la ecuación, el límite de detección (LOD) = 3S/m y el límite de cuantificación (LOQ) = 10S /m, LOD y LOQ del sensor se calcularon como 0,12 µM y 0,38 µM. La comparación de los resultados de este sensor con trabajos previos muestra la importancia del sensor selectivo propuesto (Tabla 1).

Para investigar la selectividad del sensor propuesto, se registró el voltamperograma de una determinada concentración de arseniato en presencia y ausencia de factores de interferencia y se compararon las corrientes voltamperométricas resultantes. Si el cambio de señal relacionado con el analito en presencia de agentes de interferencia es inferior al 5 %, se puede concluir que la especie investigada no interfiere con la medición del analito. Los resultados obtenidos se resumen en la Fig. 7b. Según las investigaciones, la mayoría de los cationes y algunas drogas mencionadas en la Fig. 7b no causan ninguna perturbación en la medición. Además, los resultados de la Fig. 7b muestran que la respuesta DPV del sensor propuesto después de interactuar con arseniato es similar al resultado del sensor después de interactuar con una mezcla de cationes y arseniato. Estos resultados prueban que no existe una fuerte interacción entre el arseniato y los compuestos mencionados. Por lo tanto, la presencia simultánea de estas especies no puede interferir con la detección electroquímica de arseniato.

La repetibilidad del GCE modificado con nanocompuestos se comprobó repitiendo cinco veces la prueba DPV en una solución de As(V) de 7 µM en condiciones óptimas, y la RSD resultante (3,31 %) es una confirmación de la repetibilidad del sensor propuesto. Cada electrodo preparado podría usarse 9 veces con fines de detección sin cambios significativos en los resultados.

Para comprobar la reproducibilidad de la preparación del sensor, se determinó la desviación estándar relativa en los resultados obtenidos a partir de cinco electrodos modificados con nanocompuesto, y la RSD igual a 3,91% indica la buena reproducibilidad del sensor propuesto.

Uno de los problemas más importantes relacionados con el sensor presentado es su estabilidad a corto plazo y la imposibilidad de reutilizarlo en diferentes días. Para solucionar este problema también se investigó la posibilidad de utilizar el electrodo de mina de lápiz (PLE) como sustrato del electrodo, ya que debido al bajo precio y disponibilidad del PLE es posible utilizarlo una sola vez. Los resultados obtenidos mostraron que las señales obtenidas en la superficie del GCE modificado con nanocompuestos y el PLE modificado con nanocompuestos no son diferentes y las condiciones óptimas obtenidas en la superficie del electrodo de carbono vítreo también se pueden utilizar en este caso.

Finalmente, se puede decir que el tiempo medio de respuesta, es decir, el tiempo necesario para llegar a la señal, es de 6 min, incluidos 5 min de acumulación y 1 min de registro de la señal con análisis de stripping, que todas estas características indican. la idoneidad del electrodo preparado en aplicaciones de sensores.

El electrodo modificado con nanocompuestos se utilizó para determinar la cantidad de arsénico inorgánico en las muestras de agua corriente y harina de arroz. Se aplicó un método de adición estándar para estimar la concentración de As en muestras ambientales reales. Para ello, después de preparar la muestra, se vertió un cierto volumen (10 ml) de la solución de muestra en la celda electroquímica y se registró el voltamograma correspondiente en condiciones óptimas. Luego, se añadieron a esta solución volúmenes crecientes de las soluciones estándar del analito 1 M (20, 60, 100, 150, 300 µL). En cada incremento del analito, se registra la respuesta voltamétrica y se miden los datos. La curva de calibración se dibuja de acuerdo a la concentración estándar, ya través de la extrapolación y la obtención del intercepto x, se obtiene la concentración de la muestra desconocida. Los resultados mostraron que en las muestras estudiadas, la concentración de iones de arsénico es inferior al límite de detección del sensor propuesto. Además, considerando la cantidad de dilución, es claro que la cantidad de arsénico es inferior a la cantidad permitida determinada según la norma nacional de Irán (0,15 ppm).

Para verificar la exactitud (validez) de los resultados, se agregaron diferentes cantidades de solución estándar de As(V) a la matriz de la muestra, y luego de medir la cantidad de arsénico, se calculó el porcentaje de recuperación. Con base en la recuperación calculada (Tabla S1) y el % RSD obtenido, este método se puede usar para determinar el arsénico en muestras de agua y arroz.

Se utilizó un método de preparación de electrodos de varios pasos compuesto por PDDA, PA, reticulador y deposición de AAGO para la determinación de As(V) como arseniato. La combinación de estos modificadores en la superficie del electrodo condujo a la producción de un nuevo sensor para la determinación selectiva de As(V) en muestras reales. La presencia de PDDA cargado positivamente y PA conductivo además de AAGO nanométrico dio como resultado una buena adsorción del analito AsO43- cargado negativamente y señales voltamperométricas más altas. El estudio de la interferencia de los elementos ensayados demostró la determinación selectiva de As(V). Finalmente, este sensor se aplicó con éxito para medir As(V) en muestras de arroz y agua. Bajo costo, facilidad de uso, biocompatibilidad, alta selectividad, sensibilidad y reproducibilidad son las ventajas del sensor propuesto. Debido a la limitada estabilidad del sensor propuesto (solo 1 día), se investigó la posibilidad de utilizar un electrodo de lápiz y se obtuvieron resultados similares. Con el fin de ahorrar tiempo, en futuros trabajos se investigará la posibilidad de utilizar electrodos de grafito serigrafiados, lo que se está realizando en nuestro laboratorio.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementaria.

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Kato, D., Kamata, T., Kato, D., Yanagisawa, H. & Niwa, O. Películas de carbono incrustadas en nanopartículas de Au para la detección electroquímica de As3+ con alta sensibilidad y estabilidad. Anal. química 88, 2944–2951. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b00136 (2016).

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Agradecemos el apoyo financiero parcial del Centro de Investigación de Nano Tecnología, Facultad de Ciencias, Universidad de Urmia.

Departamento de Nanotecnología, Facultad de Química, Universidad de Urmia, Urmia, Irán

Sara Hamid Kargari, Fatemeh Ahour y Mehdi Mahmoudian

Instituto de Nanotecnología, Universidad de Urmia, Urmia, Irán

Fatemeh Ahour y Mehdi Mahmoudian

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SHK realizó los experimentos y análisis informados en el documento; FA diseñó la parte electroquímica del estudio, interpretó los resultados y escribió el artículo, y MM gestionó la síntesis de los nanomateriales y el modificador de electrodos poliméricos. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Fatemeh Ahour.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hamid Kargari, S., Ahour, F. & Mahmoudian, M. Un sensor electroquímico para la detección de arsénico utilizando un electrodo modificado con nanocompuestos. Informe científico 13, 8816 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36103-6

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Recibido: 16 Abril 2023

Aceptado: 30 de mayo de 2023

Publicado: 31 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36103-6

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